滴定法測定金應注意的幾個問題

濕法富集金具有不需專用設備、污染少、成本低的特點。滴定法測定金具有測定的濃度范圍寬，選擇性較好，也不需特殊儀器，易于掌握，適用于野外和室內分析等優點。因此，濕法富集滴定法測定金，已獲得了廣泛的應用，但也存在著一部分問題。

一、關于取樣量

取樣量直接影響滴定法測金的準確度、精密度和樣品的代表性，是獲得可靠結果的前提和基礎。對于含微細粒金樣品的代表性比較容易解決。對于含粗粒金占總金量比例大，而脈石硬度低的樣品，金的粉碎度則很難解決，即使棒磨幾十小時，自然金粒也未完全粉碎至所需粒度，“塊金效應”致使測定值成倍、甚至成數量級的波動。這類樣品不能用經驗縮分公式（Q=Kd²）進行縮分和分析取樣，宜用新的縮分取樣公式進行縮分和取樣。

W=(V×d×c)/(A×B×f) (1)

式中，W–樣品的最低可靠重量(kg)

A–待測組分在樣品中的濃度(mg/kg)

B–允許相對誤差(%)

C–待測組分在單礦物中的含量（%）

d–待測組分的單礦物的密度（mg/mm³）

f–誤差分配系數，主量組分（≥10000mg/kg）、次量組分

（＜10000～≥100mg/kg）、痕量組分（≤100mg/kg）分別取值0.1、0.2、0.4

V–粉碎后待測組分單礦物顆粒的大小(mm³)。

此式定義為：樣品的最低可靠重量，與待測組分在樣品中的濃度及允許相對誤差成反比，與單礦物的待測組分的含量、密度及顆粒大小成正比。

此式是巖礦樣品的通用縮分、取樣公式，可廣泛用于一般巖礦樣品的加工、縮分，分析取樣，還可為地質取原始樣提供參數。

用新的縮分取樣公式可求得任何含金量樣品在各種粉碎度的最低可靠重量。如某含金量為0.5g/t的樣品，自然金的成色為900‰，密度為19mg/mm³，粉碎通過0.35mm篩孔后，其付樣最低可靠重量為0.7197kg。具體的計算方法如下：

含金量為0.5g/t時，允許絕對誤差為0.2g/t，將它換算成相對誤差為40%。將加工后自然金的各種形狀均規范為圓片體，在大量觀測的基礎上，一般均設其厚度為它的直徑（U）的1/10，則一顆通過0.35mm篩孔的自然金粒（即“標準自然金?！?的休積為:

V=π(1/2U)²·1/10U

V=0.07854×U³=0.07854×0.35³=0.003367mm³

將有關參數代入(1)式得:

W=(0.003367×19×0.9)/(0.5×0.4×0.4)=0.7197

根據母樣(原始樣)重量和在某一粉碎度時付樣的最低可靠重量，即可求得縮分次數。

以含明金為主的樣品，如要求準確測定0.1g/t的金，并使各測定值呈正態分布，其取樣量為40g。對于已知金品位大于40g/t的金精礦（-200目）分析金的最低取樣量亦可用（1）式求得。設該類樣品中自然金的密度為19.3mg/mm³，成色為1000‰，當允許相對誤差為0.4%時，樣品最低可靠重量為0.0096kg，即取10g以上的樣品即具有代表性了。如該類樣品為地質找礦、評價樣品，允許相對誤差為10%。樣品的最低可靠重量為0.4g，考慮到金片可能從方孔篩的對角線處通過，取1g以上的樣品即具有代表性。這樣的取樣量，已經不同類型含金≥40g/t的樣品，用AAS測量驗證。上述這些取樣量的計算，都是建立在嚴格按下述方法加工粉碎樣品的基礎上的。值得注意的是，取樣量小，試液中金量太少，滴定法測量誤差較大。

對含粗粒金為主，脈石加權平均硬度低的樣品的加工，可以按下述方法加工，可制得自然金的粉碎度高，均勻性、代表性好的樣品。

原始樣經顎式-輥式-盤式機粉碎。全量過篩，含金量≥0.5g/t的樣品過45目（0.35mm）篩，含金量0.1～0.5g/t的樣品過70目篩(0.21mm)篩，篩余物盤磨再粉碎、過篩，直至篩余物小于5g，分三次加入粒度約1mm的石英砂，其總重量為原始樣重的1%或2%，每加一次石英砂粉碎過篩一次，直至全部樣品和石英砂通過規定的篩孔后，用逐級稀釋法充分混勻，縮分出副樣及子樣0.8～1.2kg。子樣用優選工藝棒磨6～7h，過200目（0.074mm）篩。篩余物用盤磨機粉碎，再過篩，直至篩余物小于2g，分兩次加入1mm石英砂，總重量為子樣重的1%或2%，每加一次石英砂粉碎過篩一次，直至樣品和石英砂全部通過200目篩孔后，充分混勻，縮分出基本分析和外檢分析樣。

經用自然和人工樣品進行投金回收試驗，反復多次過篩試驗，鏡下檢查卡物實驗，用王水將過了約10kg金礦樣品（含金量為0.5～70g/t）的200目篩的篩布全部溶解測金試驗，均表明過篩并不引起金品位的貧化，而不過篩，則不能保證軟脈石樣品中粗粒金的粉碎度，樣品的均勻性、代表性難于解決， “塊金效應”難于免除。

在少量的篩余物中，加入石英砂助磨，有效地提高了粗粒金的粉碎度，并使加入的石英砂量降到最低限度，大幅度地減少了研磨工作量，并保留了原始樣品的組分和基本屬性。助磨劑在粉碎、過篩過程中，對磨具、篩具有清洗作用。由加入助磨劑引起的稀釋比很小，還可在最后結果中校正。

在加工的全過程中，所有散落的樣品都要仔細地清掃回收并充分地混勻。制好的樣品要防止震動，避免金粒的離析沉底。

? 二、共存物的影響及其消除辦法

在大量共存物中測定痕量金，對共存物的影響的考查，不能局限于測定部分，而應當從樣品分解、富集分離、特性測量等全過程進行考查。

可溶性硅 在濕法處理過程中，難免有或多或少的硅進入溶液。溶液中的硅酸溶膠和凝膠，使礦漿粘稠，影響過濾和洗滌，使萃取劑乳化，使活性碳、離子交換樹脂中毒，降低吸附、交換容量，惡化淋洗特性。如溶液所含硅酸不多，可用抗可解硅干擾能力較強的泡塑進行吸附富集。在洗出第一次載金泡塑后，建議再投入泡塑吸附一次，以提高吸附率。亦可用聚環氧乙烷（0.01%，10ml）或明膠（1%，10ml）將硅酸凝聚分離后，再用活性碳或離子交換樹脂富集。這些膠體凝聚劑如加入過多，會使溶液的粘度增大，亦會影響金的富集。對含可溶性硅高或含金的石英包裹體的礦石，應用氫氟酸在聚四氟乙烯燒杯中加熱除去。

有機碳 它們常是金的載體礦物，其中的金很難溶出，它們還會吸附溶出的AuCl₄^–，產生負干擾，應預先進行焙燒或用強氧化劑反復處理。其中石墨碳是最穩定的，當焙燒溫度高于520℃時，才可能氧化分解，宜采用細磨、高溫、長時間的焙燒方能有效。

硫化物 它們耗氧化劑量相當大，如溶礦時加入的氧化劑量不足，溶出的Au³⁺也會被它還原沉淀。加入適量氧化劑即析出具有吸附性、包裹性的單質硫。如用大量強氧化劑將大部分硫氧化為硫酸根，這不僅很不經濟，且不適用于含堿土金屬的樣品，因會析出大量硫酸鹽，吸附金并給操作帶來麻煩。宜用焙燒法使硫呈單質和氧化物揮散除去，且應先在490±10℃焙燒30min除去大部分硫后，再升溫至650℃繼續焙燒徹底除硫。溶解燒渣時，應先加鹽酸使錳、鐵的氧化物及熱穩定性高的硫化物溶解后，再用氧化劑處理。

銻 它對測金的主要過程都有不良影響，對高銻礦石樣品，應先溶解后焙燒，即先用酒石酸（或檸檬酸）–鹽酸–硝酸分解，調整溶液酸度和體積，用活性碳富集金、過濾，以稀鹽酸–酒石酸洗滌，于600℃灰化焙燒余渣和濾紙，除盡有機物、硫磺、活性碳等，用王水分解燒渣，分離不溶物，溶液以活性碳再吸附一次，灰化除盡載金碳。余渣用王水溶解，在大量硝酸鉀存在下，以硝酸反復蒸干，除盡氯化亞硝酰和其它氯化物，使可能殘留的銻，全部呈晶體銻酸析出，即可用緩沖溶液浸取，氫醌滴定金。

鎢和鉬 高鎢、鉬樣品在鹽酸–硝酸溶解時，會析出鎢酸及鉬酸吸附金，并給以后操作帶來困難。在溶礦時加入磷酸與它們生成絡合物即可抑制沉淀析出。如用泡塑富集，磷鎢雜多酸絡合物大量被吸附，使泡塑變硬。磷鉬雜多酸絡合物被吸附后，使泡塑變硬呈黃色，并逐漸變為淺藍綠色，這可能是被吸附的磷鉬雜多酸絡合物部分被泡塑還原。它們均使泡塑對金的吸附失去定量特征，故不宜采用。應當用抗鎢、鉬干擾能力強的活性碳進行富集，并分三次加入1g（0.5+0.3+0.2）活性碳，以提高吸附率?；一笕缇G色燒渣太多，它不溶于王水，會影響滴定終點的觀察，可離心或過濾分離之。

鉍 高鉍樣品在酸分解樣品后稀釋溶液時，它水解析出吸附金，還給以后操作帶來麻煩?？商岣啕}酸濃度至25%，溶解水解產物，并用15%的鹽酸洗滌載金碳，防止鉍水解析出。

鉛 方鉛礦熱穩定性高，焙燒溫度即使高達650℃亦不易分解完全，如再提高焙燒溫度雖可加速其分解，但會引起氧化鉛與硅質反應，使樣品燒結、成釉，可溶硅劇增。用王水分解，毫克量的鉛生成可溶性氯絡合物，對測定無影響，而更大量的鉛會析出氯化鉛沉淀，對金有吸附作用，產生負干擾，還給以后操作帶來困難。取樣后宜先溶解后焙燒。即先用逆王水分解，在硝酸介質中以活性碳富集分離，然后灼燒除盡活性碳、硫磺，燒渣再以王水溶解。

鐵和錳 富鐵或富錳的樣品焙燒后，它們變為高價氧化物，如直接用王水分解，它們溶解很少，其包裹閉鎖的金不易溶出，應先用鹽酸將它們溶解后再加硝酸。在鹽酸或王水介質中用泡塑或活性碳富集金，錳沒有干擾，但鐵量較高、氯離子濃度和酸度較大，由于FeCl₄^–的競爭吸附或競爭萃取，被吸附或萃取的鐵量明顯增加，并使金的吸附率明顯降低?？衫肍eCl₄^–與AuCl₄^–穩定性的巨大差異，于富集前將溶液適當稀釋，或加入適量磷酸絡合鐵后再富集。

鉈 礦石中鉈能被王水溶解，以后又能被活性碳、泡塑、離子交換樹脂、有機溶劑等與金一道富集，并轉入測量溶液中被滴定。建議利用鉈的揮發特性，先在600℃焙燒除盡載金碳或載金泡塑后，再升溫至800℃焙燒30min，使鉈全部揮散除去。

砷 高砷樣品在焙燒時，如果升溫速度太快或入爐焙燒溫度太高。會生成砷金合金揮發損失，應用分段焙燒或先溶解后焙燒的辦法處理。

三、滴定方法

測金的滴定法大致可分為三類：取代絡合滴定法；將Au³⁺還原為Au⁺法，如碘量法；將Au³⁺還原為Au⁰法，如氫醌法、草酸法、抗壞血酸法、抗壞血酸–氯胺T法、Fe²⁺鹽法、Fe²⁺–Mn⁷⁺鹽法、Fe²⁺–Cr⁶⁺鹽法等。第三類方法金的電價變化為3，有利于提高靈敏度和減少操作誤差。在這類方法中，一般推薦氫醌法和Fe²⁺–Cr⁶⁺法，前者用于分析痕量金，后者用于分析常量金，特別是各種金的合金。

在微酸性溶液中，氫醌的氧化還原電位較高(+0.699v)，當濃度為5×10^-6～5×10^-2mol/L時，在避光，密封、常溫的條件下保存，可穩定數月。Fe²⁺的氧化還原電位還稍高些，它在硫酸和硫酸鹽介質中比較穩定。碘、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、草酸的氧化還原電位都較低，分別為+0.54V、+0.09V、+0.185V和-0.49V，它們的穩定性較差，干擾物較多。Mn⁷⁺鹽電位高，穩定性差。干擾物多，且不適于在鹽酸介質中使用。Cr⁶⁺鹽的電位較Mn⁷⁺鹽低，溶液穩定性好，干擾物較少。

重量滴定法在五十年代就有人提出來，當時由于使用機械天平稱量，繁瑣不便，未能廣泛應用。而現在用電子天子，稱量準確、靈敏、按鍵自動調零，使繁瑣的稱量工作變得非常簡便、快速，給痕量金的重量滴定創造了良好的條件。

將約20ml氫醌標準溶液盛入一個輕型小燒杯（杯重小于20g）中，杯內放一支尖嘴滴管（0.02ml/滴），按鍵調零后，即可用點滴管吸取標準溶液進行滴定。滴至終點后，將點滴管放回原小燒杯中，天平上顯示的數就是滴定實耗的氫醌標準溶液的重量。將數字記錄后，按鍵調零，即可滴定第二個樣品。

氫醌標準溶液的標定亦按同法進行，或準確量取20ml已知容量滴定度（Au ug/ml)的氫醌溶液稱量后，換算成重量滴定度（Au ug/g）。

重量滴定法避免了滴定管彎月面兩次讀數及溫度變化引入的誤差以及滴管壁附著溶液帶來的影響，可提高測定的準確度與精密度。此外，在小體積中進行微量滴定，使待測物質和指示劑的濃度相應增大，提高了反應的有效性、快速性和終點的敏銳性。